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La diffrazione di raggi X da polveri è una tecnica fondamentale per comprendere la relazione strutturaproprietà di molti materiali polimerici che si presentano sotto forma di polveri cristalline. Tipicamente viene raccolto uno spettro di intensità di scattering del materiale in funzione dell'angolo di diffrazione. Dalle posizioni dei picchi vengono preliminarmente determinati la cella cristallina e il gruppo di simmetria (indicizzazione), e, successivamente si ricorre all'uso di programmi di calcolo che ottimizzano la posizione, l'orientazione ed eventualmente la conformazione delle molecole all'interno della cella stabilita, in modo da minimizzare la differenza tra spettro sperimentale e spettro calcolato (risoluzione strutturale).

foto 1

Sfortunatamente questa procedura lineare risulta spesso inibita già al primo passaggio, in quanto i materiali polimerici, forniscono spesso spettri con pochi picchi, sovente larghi e sovrapposti. In queste condizioni è impossibile determinare una sola cella cristallina e proseguire nella risoluzione strutturale secondo la via standard. Per risolvere questo problema si lavora allo sviluppo di un metodo Monte Carlo iterativo chiamato VARICELLA [1] (acronimo di VARIable CELL direct space Algorithm), che campiona in un insieme statistico generalizzato e include, accanto alle variabili di geometria molecolare, anche i parametri di cella. In tal modo indicizzazione e risoluzione strutturale vengono effettuati in un unico passaggio. VARICELLA combina l'informazione sperimentale contenuta nello spettro, con l'energia del sistema, che permette di selezionare impaccamenti verosimili e scartare quelle celle che pur riproducendo le posizioni dei picchi, non descrivono periodicità fisicamente realizzabili. Inoltre “impara” in itinere la struttura della distribuzione di probabilità a temperatura costante del fattore di disaccordo tra spettro calcolato e sperimentale, avvantaggiandosi di questa informazione di iterazione in iterazione, per proporre e selezionare strutture via via sempre migliori, fino ad arrivare alla risoluzione strutturale. VARICELLA è un lavoro di ricerca in divenire, che ha già consentito la soluzione di problemi molto ardui sia nel campo dei polimeri per l'optoelettronica [2], sia in quello delle diolefine (vedi figura; polveri di diciclopentadiene contenenti oligomeri di diversa massa molecolare). [3] E' nato e cresce su base di competenze multidisciplinari, e mira ad offrire uno strumento originale, utile in quei casi in cui i metodi tradizionali si rivelano inefficaci.

[1] A. Rapallo; J. Chem. Phys. 131, 044113 (2009).
[2] O. Werzer, R. Resel, B. Chernev, H. Plank, M.M. Rothmann, P. Strohriegl, G. Trimmel, A. Rapallo, and W. Porzio; Polymer 52, 3368 (2011).
[3] A. Rapallo, G. Ricci, W. Porzio, G. Arrighetti, G. Leone; Cryst. Growth & Design 14, 5767 (2014).

a.rapallo@ismac.cnr.it                        www.ismac.cnr.it 

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