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Le proprietà dei polibutadieni dipendono fortemente dal tipo di microstruttura: cis-1,4, trans-1,4, 1,2 sindiotattica e 1,2 isotattica. Il polibutadiene cis-1,4 è un tipico elastomero e viene essenzialmente utilizzato per la preparazione di mescole per pneumatici; il polibutadiene 1,2 sindiotattico è invece un polimero cristallino e trova impiego prevalentemente nella realizzazione di suole per le scarpe (l’Italia è il maggior consumatore a livello mondiale di tale polimero). Il metodo migliore per la preparazione dei polimeri sopra citati è rappresentato dalla polimerizzazione stereospecifica con catalizzatori ottenuti per combinazione di composti dei metalli di transizione o dei lantanidi con alluminio-alchili (catalizzatori Ziegler-Natta). La polimerizzazione stereospecifica dei dieni coniugati (e.g., butadiene, isoprene, 1,3- pentadieni) rappresenta una delle linee tradizionali di ricerca di ISMAC; nello specifico, negli ultimi anni l’Istituto ha scoperto una nuova generazione di catalizzatori a base di complessi organometallici di transizione (e.g., Co, Cr, Fe) e dei lantanidi (La, Nd, Pr) con vari tipi di leganti contenenti P, N, e O come atomi donatori (e.g., fosfine, immine, immino-piridine, cheto-immine) che si sono dimostrati i) estremamente attivi, ii) in grado di fornire polimeri a microstruttura controllata (i.e., cis-1,4; 1,2; struttura mista cis-1,4/1,2 con contenuto variabile di unità 1,2), e iii) caratterizzati nella maggior parte dei casi da natura vivente (living) (vedi CNR Highlights 2009-2010, pag 89).

foto 1

Sulla base di tali risultati , il gruppo di ricerca di catalisi dell’Istituto (G. Ricci, G. Leone_ PM.P02.005.008-Sintesi e caratterizzazione di omo- e co-polimeri elastomerici a base butadienica per applicazioni nel settore pneumatici), all’interno di una collaborazione attiva ormai da parecchi anni con Versalis (ENI), ha ora sviluppato una nuova generazione di polibutadieni (BDSPs) aventi le proprietà di un elastomero termoplastico, ovvero il comportamento di un liquido viscoelastico alle temperature di lavorazione e stampaggio, e quello di un elastomero alle temperature di applicazione. Questa caratteristica è particolarmente importante per il settore produzione pneumatici, permettendone in particolare il riciclo. Risulta inoltre particolarmente vantaggiosa per altre applicazioni che non richiedono elastomeri reticolati, con un considerevole beneficio dal punto di vista della sostenibilità ambientale.

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I nuovi BDSPs sono stati ottenuti attraverso un nuovo processo catalitico che comporta un cambio di stereoselettività del centro catalitico durante il processo di polimerizzazione “vivente”.
Per il brillante prodotto ottenuto e per l’innovazione di processo catalitico, questa ricerca ha ricevuto il Premio ENI 2014 per l’Innovazione Tecnologica.
Il processo di polimerizzazione (vedi schema sulla sinistra) prevede la polimerizzazione stereospecifica del butadiene con catalizzatori a base di complessi organometallici con opportuni ed originali leganti L1 (STEP 1) a dare un polibutadiene vivente, amorfo, a struttura cis-1,4 (≥ 97%). Successivamente, dopo un tempo variabile di polimerizzazione (t1), si aggiungono un differente ed originale legante L2 ed ulteriore butadiene; ciò determina un netto cambio di selettività del centro catalitico vivente (STEP 2), con conseguente formazione di un nuovo blocco di polibutadiene, questa volta cristallino, a struttura 1,2 sindiotattica.

 

Le caratteristiche innovative di questo nuovo processo catalitico permettono

- di ottenere polibutadieni di-blocco altamente stereoregolari in cui i due blocchi presentano un unico punto di giunzione, essendo la polimerizzazione di natura vivente;

- di controllare il peso molecolare e la lunghezza dei due blocchi (valori di m e n) semplicemente variando il tempo di aggiunta del legante (L2) e/o la quantità di butadiene nell’alimentazione;

- di controllare il grado di sindiotatticità del blocco 1,2 e quindi le sue proprietà termiche (temperature di fusione, cristallizzazione e transizione vetrosa) attraverso una opportuna scelta del tipo di legante (L2)

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L’estrema versatilità di questo innovativo processo catalitico, come sopra evidenziato, permette di modulare a piacere le caratteristiche dei polibutadieni di-blocco stereoregolari.
Il blocco 1,2 sindiotattico, al di sotto della sua temperatura di fusione, si comporta inoltre esso stesso come un filler, permettendo quindi di ridurre la quantità di filler inorganico (e.g., silice) impiegata nella realizzazione di mescole.
Inoltre, i domini dei blocchi 1,2 sindiotattici si comportano come “cross-links” causando un incremento dell’elasticità del polimero (il modulo elastico aumenta all’aumentare del contenuto 1,2).

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