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La necessità di ridurre l’utilizzo dei combustibili fossili ha reso sempre più urgente lo sviluppo di materiali per la produzione e conversione di energia da fonti rinnovabili. Tuttavia, nonostante i molti progressi fatti in questo senso, la conversione di energia da fonti rinnovabili non è tuttora economicamente vantaggiosa.

Fra i materiali più promettenti sono da annoverare i macrociclici organici, come le porfirine e le ftalocianine. Esse, infatti, sono dotate di interessanti proprietà elettroniche, che possono essere modificate attraverso la sostituzione del metallo centrale o la modificazione chimica del macrociclo. La loro capacità di auto-organizzarsi su supporti solidi, inoltre, consente di produrre network estesi.

Il gruppo di ricerca “Modelli e metodologie per lo studio di molecole e nanosistemi organizzati per la produzione ed immagazzinamento di energia” che opera nel contesto della Commessa Laboratorio virtuale CNR-VILLAGE ha sviluppato una consolidata esperienza nello studio teorico-computazionale di superfici. Negli ultimi anni, questa esperienza è stata impiegata nel campo dei film organici supportati, al fine di caratterizzare e progettare materiali funzionali orientati alla produzione e conversione di energia. E’ stato in particolare privilegiato lo studio della struttura e delle proprietà chimico-fisiche di film sottili auto-organizzati di porfirine e ftalocianine variamente sostituite, supportate su metalli e semiconduttori inorganici.

In questo campo, e in stretta collaborazione con il gruppo del prof. Mauro Sambi operante presso il dipartimento di Chimica dell’Università di Padova, sono stati raggiunti risultati importanti. In particolare, l’utilizzo combinato di tecniche sperimentali e computazionali avanzate ha portato a comprendere il meccanismo della riduzione catalitica dell’ossigeno molecolare ad opera di ftalocianine di ferro (FePc) supportate su superfici di Ag. Tali informazioni possono costituire la base per lo sviluppo di nuovi catalizzatori con alta efficienza e basso costo da impiegarsi nei catodi delle celle a combustibile in sostituzione del platino.

In dettaglio, le FePc si auto-organizzano sulla superficie di Ag(110) dando origine a diverse fasi, non tutte attive nella catalisi. Inoltre, l’equilibrio tra le fasi è determinato dal ricoprimento della superficie, perciò è necessario un controllo rigoroso della densità di molecole per ottenere lo strato desiderato (vedi Figura 1).

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Figura 1: modellizzazione della crescita di due fasi di FePc su Ag(110) in funzione del ricoprimento. La fase attiva (in rosso) si forma per prima, ma quando la superficie ne è completamente ricoperta una piccola aggiunta di FePc innesca la transizione alla fase non attiva (in blu).

I calcoli hanno mostrato che nella fase reattiva l’atomo di Fe centrale si posiziona sulla sommità di un atomo di argento dello primo strato superficiale, e solo in questa configurazione la ftalocianina è cataliticamente attiva, potendo realizzare un particolare intermedio in cui il Fe si lega temporaneamente a due atomi di ossigeno originati dalla scissione di una molecola adsorbita sulla superficie del supporto (vedi Figura 2). Dopo la completa rottura del legame, gli atomi di O diffondono sulla superficie come ioni ossido, che possono essere rimossi per reazione con H+, rigenerando lo stato iniziale del catalizzatore.

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Figura 2: Effetto del dosaggio di O2 sullo strato cataliticamente attivo: la molecola adsorbita su Ag(110) (a, b) presenta una protuberanza luminosa nella mappa STM, dovuta all’estensione degli orbitali del Fe (c). O2 si interpone tra la molecola e la superficie (d, e) ed estrae parzialmente l’atomo di Fe dalla FePc, determinando la scomparsa della protuberanza nella mappa STM (f)

1. V. Barone, M. Casarin, D. Forrer, M. Pavone, M. Sambi, A. Vittadini; “Role and Effective Treatment of Dispersive Forces in Materials: Polyethylene and Graphite Crystals as Test Cases”; J. Comput. Chem. 2009, 30, 934 – 939
2. M. Casarin, M. Di Marino, D. Forrer, M. Sambi, F. Sedona, E. Tondello, A. Vittadini, V. Barone and M. Pavone. “Coverage- Dependent Architectures of Iron Phthalocyanine on Ag(110): a Comprehensive STM/DFT Study"; J. Phys. Chem. C 2010, 114, 2144 – 2153
3. F. Sedona, M. Di Marino, D. Forrer, A. Vittadini, M. Casarin, A. Cossaro, L. Floreano, A. Verdini, M. Sambi, “Tuning the catalytic activity of Ag(110)-supported Fe phthalocyanine in the oxygen reduction reaction”; Nature Materials 2012, 11, 970

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