cnr

Miur

logo base 1

H2020

H news

Apre

logoMatch

Negli ultimi 30 anni, la necessità di realizzare processi catalitici per applicazioni industriali con ridotto impatto ambientale ha alimentato la ricerca di solventi non convenzionali che sostituissero quelli organici in processi catalitici omogenei.

Tra le molteplici possibilità (solventi fluorurati, liquidi supercritici e liquidi ionici) non c’e’ dubbio che l’acqua sia il solvente “verde” per eccellenza, essendo innocuo, assai disponibile, economico e non infiammabile. La realizzazione di un processo catalitico in un sistema a due fasi, l’acqua ed un componente organico, possibilmente lo stesso substrato della reazione catalizzata, con essa immiscibile, richiede lo sviluppo di catalizzatori organometallici idrosolubili che possano essere recuperati al 100% durante il processo. Un sistema bifasico in cui uno dei componenti è acqua separa quindi il catalizzatore, idrosolubile, dai prodotti, solubili a loro volta fase organica, senza necessità di particolari lavorazioni aggiuntive. Inoltre, così facendo, si riduce enormemente lo perdita della specie metallica, rendendo il processo di sintesi ancora più vantaggioso ed eco-compatibile. 
Recentemente, il gruppo di ricerca che opera nel modulo di commessa PM.P03.005(“Nuovi materiali per produzione, purificazione e 'storage' di idrogeno”, Resp. L. Gonsalvi) ha iniziato ad associare allo studio sperimentale di sintesi di catalizzatori sostenuti da leganti polari idrofili, studi di tipo computazionale in collaborazione col gruppo di Agusti Lledos dell’Università Autonoma di Barcellona, con lo scopo di riprodurre il più fedelmente possibile l’intorno chimico reale del sistema catalitico. L’obiettivo è quello di modellare in silico il processo, al fine non solo di comprendere ma anche di predire la selettività della reazione catalitica, modellando lo stato di transizione e le barriere energetiche così da indirizzare il lavoro del laboratorio di sintesi verso modificazioni strutturali specifiche del legante idrosolubile e dell’intero catalizzatore. In una reazione catalitica in mezzo acquoso, l’acqua è, per così dire, un solvente speciale, in quanto non rappresenta un semplice “spettatore” inerte del processo, ma vi partecipa attivamente interagendo in maniera elettrostatica a differenti livelli di complessità col catalizzatore e col substrato, modificando il profilo energetico del processo e, quindi, la reattività globale rispetto a quanto solitamente accade in un qualunque altro solvente non-acquoso. La formazione di legami ad idrogeno, ordinari e ‘speciali’ (idruro-protone), la coordinazione al centro metallico (aquocomplessi) e la formazione di catene e cluster (H2O)n, orientate dalla distribuzione di carica del complesso idrosolubile, possono essere il “veicolo” per il trasferimento di protoni (Schema 1).

modellizzazione01

 

Schema 1 – L’acqua: solvente non innocente verso complessi organometallici.

 

Il modeling dell’ambiente acquoso prevede l’introduzione diretta di cluster (H2O)n nel sistema modello giustificando così l’energetica del trasferimento di idrogeno dal metallo al substrato grazie all’intervento attivo del cluster di molecole di acqua. Il valore scelto di n (3, 4) è un compromesso tra la “fedeltà” del modello al sistema reale (idealmente il valore di n dovrebbe essere il più alto possibile, per riprodurre fedelmente il mezzo di reazione) ed i tempi di calcolo (che aumentano esponenzialmente al crescere del numero totale di atomi presenti). Esempi con idruri di Ru(II) (catalizzatori di idrogenazione) sono rappresentati in Figura 1.

 

modellizazione02

Figura 1 – (a) Il sistema Cp*Ru(H)(PTA)2·[(H2O)3(H3O)]+, nell’attivazione dell’idrogeno molecolare H2 in ambiente acquoso (Cp*=η5-C5Me5; PTA=1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano). (b) Il complesso [Ru(H)(H2O)(PH3)3(O-CH2-CH=CH2)]·(H2O)3, intermedio di idrogenazione regioselettiva dell’aldeide acrilica ad alcool allilico in ambiente acquoso. Sono riportate anche alcune distanze di legame significative (Å). Vedi: Rossin, A.; Kovács, G.; Ujaque, G.; Lledós, A.; Joó, F. Organometallics 2006,25, 5010. Rossin, A.; Gonsalvi, L.; Phillips, A. D.; Maresca, O.; Lledós, A.; Peruzzini, M.Organometallics 200726, 3289.

 

 

Gli studi condotti a Firenze e Barcellona hanno contribuito al conferimento del Premio Bonati, bandito dal Gruppo Interdivisionale di Chimica Organometallica della Società Chimica Italiana e destinato a giovani ricercatori che abbiano portato contributi di particolare rilievo scientifico, innovativo  o applicativo nel campo della chimica organometallica, al Dr. Andrea Rossin, titolare di un assegno di ricerca  nel gruppo diretto dal Dr. Maurizio Peruzzini di ICCOM CNR. Il dottor Rossin è stato premiato proprio per aver contribuito in maniera significativa ed originale alla modellizzazione del ruolo dell’acqua nella sfera di coordinazione di complessi organometallici idrosolubili nelle reazioni di attivazione eterolitica dell’idrogeno, sviluppando metodi teorici in stretta collaborazione con avanzate indagini sperimentali. Il vincitore ha tenuto, in occasione del conferimento del premio avvenuto durante lo 8° Congresso del Gruppo Interdivisonale di Chimica Organometallica a Perugia nel giugno 2008, una conferenza plenaria dal titolo “A combined experimental and DFT approach to the analysis of dihydrogen activation by water-soluble Ruthenium complexes”.

Area Riservata

Accedi

Login to your account

Username *
Password *
Remember Me

r utenza